7对强酸和一般的碱抵抗力很强有文献报道除氢氟

作者:现金网平台发布日期:2020-06-13 01:00

  7对强酸和一般的碱抵抗力很强有文献报道除氢氟酸外 搪瓷涂层可以耐其他所有的酸腐蚀。 搪瓷具有两大特点 31 34 搪瓷是由金属和非金属材料通过特殊工艺以化学键的方式实现物理化学结合而成结合力较好 搪瓷釉的结构与玻璃相近搪烧后的搪瓷层结构为非晶态 有时可能有少量析晶反应发生。 搪瓷的种类及其分类方法繁

  7对强酸和一般的碱抵抗力很强有文献报道除氢氟酸外 搪瓷涂层可以耐其他所有的酸腐蚀。 搪瓷具有两大特点 31 34 搪瓷是由金属和非金属材料通过特殊工艺以化学键的方式实现物理化学结合而成结合力较好 搪瓷釉的结构与玻璃相近搪烧后的搪瓷层结构为非晶态 有时可能有少量析晶反应发生。 搪瓷的种类及其分类方法繁多 按照瓷釉功能可划分为四类 作为面釉同金属基材的缓冲层缓解烧成时面釉与金属基材因膨胀系数的差异产生的应力 提高涂层附着力。 实现涂层一系列优良的物理化学性能赋予制品光滑美观的外表。 色釉作为装饰制品的彩色釉。 特种釉满足特殊的要求 如耐高温、耐高压及特殊环境腐蚀 发光 吸收或发射红外线 绝缘等。 瓷釉的结构涂搪前的搪瓷粉俗称搪瓷釉 具有与玻璃相近的结构特点 在探讨瓷釉的结构之前 先介绍玻璃的结构特点。对于玻璃的结构 学者们提出了很多的假设 如门捷列夫的“似合金”假说 泰曼的“过冷液体”假说 杜尔的“类凝胶”假说以及索斯曼的“分子集聚体”假说等 但影响最大的是查哈里阿生的“无规则网络学说”和列别捷夫的“晶子学说” 32 玻璃的无规则网络学说查哈里阿生借助结晶化学原理 参照玻璃的某些性能与对应晶体的相似性而提出该学说。学说认为玻璃的结构与相应的晶体结构相似 形成连续的三维空间的网络结构 它们的结构单元是相同的。与晶体的网络不同 玻璃的网络是不规则、非周期性的 因而其内能大于晶体。见图1 1为晶体和玻璃的结构示意图。 钠硅酸盐玻璃结构示意图Fig1 Schematicmicrostructure quartzcrystal quartzglass sodiumsilicate glass 玻璃的晶子学说晶子学说认为玻璃结构中存在微晶体 它们不同于存在正常晶格的普通微小晶体 而是晶格极度变形的极微小的有序排列区域 被称为“晶子”、“微晶子”或“雏晶” 晶子与晶子之间由无定形的中间层隔离 即分散在无定形介质中 从晶子部分到无定形部分是逐渐过渡的 两者之间并无明显界限。玻璃的射线衍射峰的位置与相应晶体基本相同也证实了晶子学说的论点。 瓷釉的结构33 搪瓷釉的结构与玻璃的结构相似 属于远程无序和近程有序结构 其中存在一定数量及大小的较有规则排列的微小区域 因而具有微观不均匀性 但从其宏观结构而言 则是均匀无序的。形成搪瓷釉的主要氧化物像二氧化硅SiO2 氧化硼B2O3等 在瓷釉中以多面体形式相互组合为连续网架。而引入瓷釉中的Na 、Li、Ca2 、Ti4 等阳离子 则按照一定的配比关系进入瓷釉网络的外体空穴中 强烈地影响着瓷釉的性能 成为瓷釉中不可缺少的组成部分。但是 瓷釉又具有与玻璃结构不同的地方。 由于瓷釉中引入P、Sb、Zr等氧化物它们的配位结构将与 SiO4 BO3 BO4 一起形成不规则的连续网架 而且在有些引入氟化物的瓷釉中 将取代O2而进入结构网中 从而构成瓷釉中多面体混合的不规则网架 由于瓷釉中要保证乳浊度往往要加入大量乳浊剂 即晶体形核剂 因此当 9瓷釉熔体从熔炉中放出的冷却过程中 必然要析出大量的晶体 构成比玻璃多得多的有序区域。 瓷釉中有大量来不及熔融并参与反应的原始石英晶体但它们只是机械地镶嵌于玻璃相中 并没有与瓷釉中的 SiO4 四面体形成任何的结合。而玻璃中不允许有残存的明显石英晶体 是均匀化的结构。 搪瓷釉主要组成物对瓷釉的形成有很多要求 如瓷釉必须有优良的乳浊度、尽可能低的析晶活化能、低的软化点、与金属间良好的密着 、强的结合键 、特定的耐腐蚀、耐机械力作用、或各种美丽光滑的表观等。 瓷釉粉的具体组成主要分为网络形成剂 基体剂 、助熔剂、乳浊剂、密着剂、氧化剂、着色剂及其它各种辅助剂等七部分。 基体剂能否形成瓷釉 对网络形成剂有三方面的要求。首先取决于阳离子场的强弱 以及阳离子半径和电荷的大小 一般来说 那些电荷较大 半径较小的阳离子及其化合物均可作为瓷釉的网络形成剂 其次 氧化物的键强应该大于334 94千焦 摩尔 如Si4 443 80千焦 摩尔 、B3 372 6252 498 23千焦 摩尔 、P5 368 44 464 73千焦 摩尔 等的氧化物 最后是氧化物的化学键性质与种类 一般具有极性共价键的氧化物都可作为网络形成剂。裴舍斯提出了用以判断氧化物能否形成瓷釉的标准 34 Z2VV VC 其中Z化合价 Vv 阳离子总体积 Vc 空隙总体积 能否形成瓷釉的判断值。凡A值大于4000的氧化物均容易形成瓷釉 如SiO2为4580 B2O3为31500等 A小于1000的氧化物不能形成瓷釉 A值位于2000 3500之间 如Al2O3 一般不易形成瓷釉。 助熔剂助熔剂在瓷釉的熔制过程中起加速高温化学反应的作用 即加速高熔点氧化物晶体 如SiO2、TiO2等 的结构键断裂过程以及使瓷釉出现低共熔点的氧化物或化合 10物 同时 助熔剂兼起调整瓷釉物理化学性能的作用。常用的助熔剂有 Li2O、Na2O、B2O3、K2O、PbO、V、CaF2等。 乳浊剂乳浊剂保证了瓷釉具有足够的遮盖力 即在瓷釉搪烧时 使玻璃相析出各种气体和固体晶体 形成折射率差 引起光的散射而导致乳浊。乳浊剂的乳浊作用强弱顺序依次为 TiO2 ZrO2 SnO2 Sb2O3 Na3AlF6 Na2SiF6 CaF2 提高瓷釉与基体金属的结合力按作用强弱顺序依次为 CoO NiO MoO3 Sb2O3 MnO2 Fe2O3 As2O3 氧化剂氧化剂在瓷釉熔制过程中能够提供氧气 以防熔制过程中某些氧化物发生还原 且保证瓷釉的白度。氧化剂主要是些硝酸盐或过锰酸钾等 按作用强弱顺序依次为 NaNO3 KNO3 Ba NO3 NH4NO3KMnO4 氧化剂的供氧过程可以表达为 以NaNO3为例 2NaNO32NaNO2 O2 Na2O 2NO O2 着色剂着色剂就是赋予瓷釉吸收一定波长可见光 使瓷釉呈现不同颜色的有色单质元素或化合物。一般分为有色离子、胶体粒子和混合固溶体着色三类 有色粒子 过渡元素 Cr3 Mn2 Mn4 Fe2 Fe3 Co2 Co3 Ni2 Ni3 胶体粒子 显色元素及化合物 Au Ag Pt Cu Se CdS CdS Cd Cr2O3 FeS 混合有色固溶体 其它辅助剂在粉碎瓷釉的过程中加入少量的某些化合物 用以促进瓷釉组份优良作用的进一步发挥 改善瓷釉涂搪、烧成性能及其物理化学性能。如加入陶土改善瓷釉粉的悬浮 一些稀土元素改善瓷釉特定的性能 CaO改善瓷釉化学稳定性等。 111 纳米微粒增强结合力纳米材料的粉体制备和在各行各业的性能研究在世界范围内都是前沿科学 国内研究者就纳米材料在搪瓷釉料上应用后对产品性能的改善和作用都进行了一定的探讨和试验研究。 35等在搪瓷涂层中增加纳米镍微粒 发现在添加了10 的试样中其抗氧化性、涂层的韧性、涂层与基体间的结合力都达到最优 韧性的增加主要是由于裂纹的搭桥机制效应。当裂纹扩展到涂层时 软的金属镍微粒被裂纹切开 见图1 2所示。当裂纹切开无数金属镍微粒时 裂纹尖端已被钝化 应力得到松弛。随着纳米镍微粒数量的增加裂纹扩展的钝化越快 。当裂纹难于在涂层扩展时 氧通过裂纹扩展到基体的通道减少 涂层对基体的保护作用加强。 裂纹扩展搭桥机制Fig Crackgrowth mechanism 36等研究表明利用纳米Al2O3粉体的尺寸效应 将其作为密着剂添加到按配比组成的氧化锑—氧化钼或氧化镍搪瓷底釉中 添加方法是将纳米粉体分散在水溶液中 制成重量百分比为10 25 的乳状液 将它按重量百分比为0 加入底釉料浆即成。结果表明添加了纳米Al2O3粉体的两种底釉的密着性能与氧化钴底釉相当。因此可以用纳米Al2O3取代昂贵的氧化钴来降低成本。121 搪瓷涂层应用的优势钛合金强度可与高强钢相当 同时也具有一定的高温抗氧化能力 因此被广泛应用于航空航天、生物及化学工业 但由于高温下使用的钛合金的氧化和氧脆严重 影响其热稳定和使用寿命 特别是在海洋环境下。熊玉明、王福会 37 44 等通过研究发现 搪瓷涂层由于具有与钛合金基材相近的热膨胀系数、高的热化学稳定性以及一定的韧性和强度 能够显著提高合金的抗高温氧化和热腐蚀性能 且在氧化和腐蚀过程中与基体结合良好。同时 搪瓷制备工艺简单 成本低 具有很好的开发前景。 带搪瓷涂层的试样在高温空气中或熔盐中表现出高稳定性和低氧化速率 主要原因是搪瓷层中的SiO2在熔盐中的低溶解度以及致密结构对O2 SO42 Cl 等离子渗透的有效阻挡。 搪瓷涂层的应用局限性37 44 氧在钛合金中的固溶度很高最高可达到34 原子分数 从而使合金变硬变脆。带搪瓷涂层的合金在烧成的时候 很容易在搪瓷与合金界面发生氧化 形成一层较薄的硬化层 影响了其结合力。而且在氧化时 搪瓷中的氧在界面上逐渐向合金中迁移 因而长时间氧化后氧在合金中的固溶度增加 反而会影响其抗氧化的能力。 钛合金通常会加入Al以增强其在高温的抗氧化性能但是这种带有搪瓷涂层的合金在氧化时 在涂层与合金界面上 较小原子半径的Al能会取代搪瓷中Si的位置 同时界面低氧压区 Al也发生选择性氧化 形成Al的氧化物 同时 由热力学计算及Ellingham图可知 搪瓷中的主要成份SiO2与TiAl接触时会变得不稳定 高温下反应形成TiSiO3陶瓷相 从而降低了搪瓷涂层的密着强度 涂层有部分剥落。 搪瓷涂层的发展方向随后研究方向重点在复合搪瓷涂层上 通过加入合适的中间阻挡层 如几个微米厚度的Ti Al Cr、镀镍或溅射铝等方法来解决以上两个问题。 搪瓷涂层的电泳制备13杨洪刚 45 通过添加合适的稀土元素到釉浆 采用无水乙醇作溶剂 量取适量搪瓷釉粉和添加剂 球磨后得到搪瓷釉粉电泳液 利用电泳的方法制备涂层。发现有以下几个特点 电泳预置瓷釉工艺具有沉积成膜快试样或工件的形状不受限制 预置瓷釉层薄膜厚度均匀 一次成膜率高的特点 克服了喷涂法预置瓷釉涂层厚度不均匀 粉料利用率低 操作重复性不佳的弊端。 稀土搪瓷涂层明显改善了Ti60合金在700条件下的高温氧化、涂盐和熔盐热腐蚀性能及摩擦磨损性能。与普通搪瓷涂层相比 稀土搪瓷涂层的摩擦系数下降了22 相对耐磨性提高了1 64倍。 Ti60合金表面烧成搪瓷涂层将使合金的力学性能有所下降。试验结果表明稀土元素具有加速搪瓷烧成过程中氧化物形核和结晶的作用 有效阻止氧向基体钛合金中的扩散 从而使基体力学性能的下降幅度低于普通搪瓷涂层。 在铁基合金上的应用目前除了在钛合金上有较大的力度研究外 在铁合金上的研究也逐渐越来越受重视。铁基合金广泛应用在燃气轮机火焰筒、火力发电机组空气预热器传热元件、液氧煤油发动机主涡轮的富氧燃气通道、烟气加热器 Gas Gas Heater GGH 等使用环境恶劣的地方。 在烟气加热器上的应用烟气加热器的工作原理是利用搪瓷传热元件吸收锅炉排出的120 140 脏烟气的热能 加热脱硫塔排出的45 50 净烟气 将净烟气加热到80 85 使净烟气顺利地进行高空排放。由于在热交换过程中 其温度正处在硫酸的露点之下 而净烟气中又存在着大量的水滴 设备面临的腐蚀是非常严重的。因此烟气加热器的传热元件必须具有较高的抗腐蚀性。国内通常的做法是采用脱碳钢、零碳钢 进行表面涂耐酸搪瓷来解决这一问题 但这种做法不仅成本较高 而且一旦腐蚀到金属表面就会急剧加速传热元件的腐蚀。国外的生产厂家都是采取传热元件双层涂搪瓷的做法来解决这一问题。目前国内使用的GGH搪瓷传热元件基本是进口AlSTOM美国或日本公司的产品 不仅价格高 需要花大量的外汇 而且还需额外支付技术支持费 14用。此外 国外供货方还限制在国内的使用区域。刘广阳 46 47 经过研究认为采用考登钢进行表面涂耐酸搪瓷就可解决这个问题 从而延长烟气加热器传热元件的使用寿命。1 要控制考登钢板中的Cr含量 减少P含量超标 确定合理的烧成制度有效的控制鳞爆 熔加和磨加CoO是促进考登钢与瓷釉中间层形成的最基本的保证。根据以上几点生产的搪瓷瓷釉GGH传热元件按照美国ABB标准及QBT1855693标准要求进行检测 完全达到要求。 韩国 48 49 在烟气加热器 Gas Ga Heater 以传统的工艺方法涂覆一种外购的釉料 烧成后产品在使用一年后涂层大量脱落 基体材料严重被腐蚀 发生失效。经过分析认为是搪瓷涂层中缺少氧化镍等密着剂 涂层与金属基体结合力不够造成的。另外 他们观察到合格的低碳钢搪瓷涂层产品中有一定数量的气泡 尺寸可以达到70m 当经过700 、150MPa热等静压2h处理后 涂层中的气泡几乎都消失了 厚度减小了大约15 硬度增加了37 腐蚀速率减小了一半。这些机械、抗腐蚀性能提高是由于涂层在经过热等静压后变的更致密和均匀化了。但是在727 、150MPa热等静压2h后 却有几个垂直的纵穿整个涂层的裂纹被发现 分析认为这可能是压力诱导了钢基体的相变 还有涂层自身的力学性能的改变与基体热膨胀系数不一致共同造成的结果。 在液氧煤油发动机主涡轮的富氧燃气通道上的应用黄智勇 50 等在液氧煤油发动机主涡轮的富氧燃气通道表面进行涂层的涂搪与烧成 实验结果表明 粉末粒度为0 10m涂层吹风试验和除油后 涡轮泵与发动机涂层基本上没有发现脱落现象 在热试车后涂层表面质量也非常好。涂层基本上适用发动机多次工作的要求。 在燃气轮机火焰筒表面上的应用现代燃气轮机火焰筒表面通常涂覆高温搪瓷涂层以改善其使用性能。抗氧化性是高温搪瓷的主要性能 在使用温度下 玻璃质涂层处于高粘性状态 阻止氧化性的燃气向金属表面扩散 从而起到阻止金属氧化和减少金属表层合金元素贫化的作用。由于涂层在高温、高速、高腐蚀性气流中工作 涂层在具备耐热蚀性和耐磨蚀性的同时 也应具备耐热振性。涂层也应有改善火焰筒应力状态和应力分布 缓解 15热振的效果。某燃气轮机火焰筒内外表面均涂有进口的耐热搪瓷漆 为尽快掌握该耐热搪瓷漆熔烧工艺 51等经过研究实验 得出以下结论 熔烧温度和熔烧时间对烧成质量影响较大在较高的规定炉温下将零件置入熔烧炉 在较短的规定时间内取出零件 较高的温度使搪瓷料充分熔融 较短的时间可以避免搪瓷料中的氧化物出现过烧现象 可以获得令人满意的表面质量和使用性能。 52研究了在K38G基体上的复合搪瓷涂层 利用超音速火焰喷涂 High Velocity Oxy Fuel HVOF 制备了MCrAlY涂层 再在MCrAlY涂层上制备了搪瓷涂层。经实验研究认为搪瓷在腐蚀过程中 并没有很快失去对CoNiCrAlY层的保护 只是由于搪瓷的减薄 逐减失去对O2 SO42 Cl 离子渗透的阻挡。可见 搪瓷涂层有效地提高了CoNiCrAlY层抗NaCl腐蚀的能力 同时对其恒温氧化性能也有一定的提高。 一些其他应用搪瓷涂层良好的保护作用还应用于合金钢锭 轧制前在加热炉中加热温度幅度700 1200 连续加热时间3 4h 时防氧化防脱碳的保护。经研究获得膨胀系数与合金钢的差异很大的搪瓷涂料 研究合适的工艺 使合金钢锭 的轧制前在高温加热时得到搪瓷涂层良好的保护冷却的时候搪瓷涂层自动从基体合金钢上脱落 53 目的和意义耐热钢具有高的抗氧化性、高温强度和抗热疲劳性能 其基体组织是奥氏体。耐热钢的各项性能是有其化学成分保证的 如Cr是提高抗氧化性的主要元素 Ni是形成奥氏体、具备高温强度的主要元素 加入Si是为了进一步提高抗氧化性。各种耐热不锈钢都广泛应用在锅炉过热器的支撑装置、渗碳炉氧探头等部位。前者工 16作环境面临着含Cl 酸性热腐蚀 后者面临着金属尘化、晶间腐蚀和晶间裂纹等热腐蚀。长期的实践表明 不锈钢在热腐蚀条件下会出现早期失效 为了延长它们的使用寿命 有必要添加合适的防护涂层。 有研究表明 52 搪瓷具有耐高温氧化、酸性环境热腐蚀的特点 因此在耐热不锈钢施加合理的搪瓷涂层 对其抗高温氧化、耐腐蚀性能都会很大的提高。但是搪瓷是无机非金属材料瓷釉与金属基体的复合体 因此搪瓷所用钢板的质量直接关系到搪瓷制品的质量和性能。从化学组成角度来讲 普通搪瓷工艺要求搪瓷用钢板满足表1 1的范围 34 54 搪瓷用钢板化学组成要求质量分数 Table Enamelplate chemicalcomposition requirements mass 元素 Mn含量要求 实践证明如果钢板某一成分超出了要求范围 就会出现密着不良、针孔、气泡、鳞爆、变形等问题。而各种耐热不锈钢为了保证热强性 Si、P、Mn含量一般都明显超出了搪瓷用钢板化学组成的要求 不利于普通意义上的搪瓷 也不适用一般的搪瓷底釉。能否克服这些不利的因素 是耐热不锈钢能否进行表面涂搪的关键。而克服这些不利因素的关键有两点 一、在于确定一个适用的且能保证搪瓷质量及理化性能的专用搪瓷底釉 二、确定有针对性的搪瓷工艺 如施加合理的中间层 起到隔离搪瓷与基体 改善搪瓷结构 增强结合力的作用。因此研究耐高温底釉配方 研究施加了Ni中间层搪瓷涂层的制备方法及其抗高温氧化、抗热腐蚀性能是很有意义的。 通过研究搪瓷的烧成工艺并不断优化得到性能良好的搪瓷涂层。


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